Nghiên cứu hóa lượng tử quá trình hấp phụ metanol trên bề mặt zeolit
(Đăng ngày 21.09.2007 08:46 & 4243 lượt xem)
Methanol
Nghiên cứu hoá lượng tử ab initio đã được thực hiện đối với quá trình hấp phụ phân tử metanol trên bề mặt zeolit axit. Kết quả thu được cho thấy, trong quá trình hấp phụ, bề mặt zeolit trở nên axit hơn. Phức hấp phụ được tạo thành khi proton trên bề mặt zeolit tấn công nguyên tử oxy của phân tử metanol, đồng thời nguyên tử hydro của nhóm hydroxyl trong phân tử metanol hướng về nguyên tử oxy lân cân trên bề mặt zeolit. Trong trạng thái hấp phụ có thể xảy ra quá trình trao đổi hydro với hàng rào năng lượng thấp.
MỞ ĐẦU
Ngày nay zeolit được biết là vật liệu aluminosilicat vi xốp có cấu trúc tinh thể. Cũng như nhiều oxit, trên bề mặt zeolit có các nhóm hydroxyl. Ở các dạng decation hoá hay cation đa hoá trị, các nhóm hydroxyl của zeolit có thể chuyển dịch proton, trở thành có tính axit. Nhờ thế, zeolit được sử dụng làm chất xúc tác tết cho nhiều quá trình xúc lác axit, như crackinh, alkyl hoá, đồng phân hoá v v... Do tính chất xúc tác phong phú, với hoạt độ và độ lựa chọn cao, zeolit thu hút sự quan tâm nghiên cứu sâu sắc, nhiều mặt, mặc dù cho đến nay, nhiều vấn đề vẫn chưa có lời giải thoả đáng. Để giải thích bản chất tác dụng xúc tác của zeolit, ngoài việc sử dụng hầu như tất cả các phương pháp hoá lý và vật lý hiện đại trong những năm gần đây, việc nghiên cứu hoá lượng tử bằng các phương pháp bán kinh nghiệm và ab initio đang được quan tâm ở nhiều nơi trên thế giới.
Vai trò của proton trên bề mặt zeolit trong phản ứng trao đổi hydro và dehydro hoá me tan được nghiên cứu bằng phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT) [1] . Cũng bằng phương pháp đó đã nghiên cứu độ axit proton trên bề mặt zeolit [2] . Kết quả tính lý thuyết cho thấy độ axit bề mặt của zeoht phụ thuộc vào tính bazơ của phân tử bị hấp phụ. Kết luận đó hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm. Bằng phương pháp 'hoá lượng tử ab initio đã nghiên cứu phản ứng crackinh isobutan [3]. Kết quả thu được cho thấy proton trên bề mặt zeolit tham gia tạo thành cacbocation, một dạng hoạt động trong phản ứng cắt liên kết C-Chướng đến quá trình crackinh, hoặc cắt liên kết C-H hướng đến các quá trình đehydro hoá hay trao đổi hydro. Từ kết quả tính với bộ cơ sở 3-21G đối với phản ứng crackinh etan trên zeolit [4,5], đã chứng minh rằng cacbocation được tạo thành khi proton tấn công vào nhóm metyl CH3CH3.H+, hay vào liên kết C-C và xen vào giữa hai nhóm metyl của phân tử etan H3C-H+-CH3. Đó là những thông tin rất quý giá mà các phương pháp thực nghiệm khác không thể phát hiện được
Zeolit có cấu trúc tinh thể, và đã biết rằng nhóm hydroxyl axit được tạo thành khi proton liên kết với nguyên tử oxy cầu để bù trừ điện tích khi Al thay thế đồng hình cho Si trong mạng lưới [6] . Nhờ thế, để mô phỏng cấu trúc axit của zeolit và làm đơn giản công việc tính toán, trong các công trình nghiên cứu hoá lượng tử về zeolit, các tác giả thường sử dụng các tiểu phân (cluster) có kích thước khác nhau, ví dụ: H2OAl(OH)3[4,5], H2OAl(OH)H2[5], H3Si-OH-AlH3 [7], H3Si-OH-AlH2-SiH3 [8] hay H3Si-OH-Al(OH)2-O-SiH3 [9].
Nhằm tham gia vào hướng nghiên cứu nói trên, trong công trình này chúng tôi sử dụng phương pháp tính hoá lượng tử ab initio để nghiên cứu quá trình hấp phụ phân tử metanol trên bề mặt zeolit. Metanol được biết như tác nhân alkyl hoá, ví dụ trong quá trình công nghiệp chế tạo p-xylen bằng phản ứng metyl hoá lựa chọn toluen bằng metanol trên xúc tác zeolit [ 1 0] . Trong quá trình này,metanol bị hấp phụ trên zeolit và bị proton hoá [11] . Metanol còn là nguyên liệu để sản xuất hỗn hợp hydrocacbon có thành phần tương tự xăng. Quá trình này được biết trong công nghiệp như quá trình MTG và được tiến hành với chất xúc tác zeolit ZSM-5 [12, 13] . Trong quá trình này, trước hết metanol bị hấp phụ trên zeolit và bị proton hoá [14]: Zeol-H + CH3OH ® Zeol - H+ -HOCH3. Và tiếp đến là tạo thành dimetyl ete, rồi chuyển hoá tiếp thành các hydrocacbon cao hơn.
Trong báo cáo này, chúng tôi trình bầy các kết quả nghiên cứu một số giai đoạn trong quá trình hấp phụ metanol trên bề mặt zeolit. Hướng nghiên cứu này còn đang tiếp tục, những kết quả mới sẽ được thông báo tiếp trong các báo cáo sau.
PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH:
Cấu trúc bền của phân tử metanol và của các phức hấp phụ được xác định qua tính tối ưu hoá bằng kỹ thuật gradient :Tính chất của điểm dừng được xác định bằng tính tần số. Để tìm cấu trúc chuyển tiếp, đã tính theo lý thuyết chuyển tiếp đồng bộ tứ cực (QST2). Từ cấu trúc chuyển tiếp sau khi đã khẳng định bằng tối ưu hoá và tính tần số, đã tiến hành kiểm tra bằng tính toạ độ phản ứng thuần (IRC). Tất cả các phép tính được thực hiện bằng chương trình GAUSSIAN 98[15] với bộ cơ sở 3-21G như nhiều công trình đã thực hiện khi nghiên cứu cấu trúc phức hấp phụ trên zeolit [4,5,6,16].
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN:
Nhằm lựa chọn tiểu phân (cluster) để mô phỏng trung tâm axit trên bề mặt zeolit chúng tôi tiến hành tính để so sánh một số tiểu phân có kích thước khác nhau như sau:
C1 : H3AlOH2
C2 : H2OAl(OH)3
C3 : H3Si-OH-AlH3 và
C4 : H3Si-OH-AlH2-O-SiH3
Kết quả tính cấu trúc bền của các tiểu phân đó được trình bầy trên hình 1.
Hình 1. Cấu trúc của các tiểu phân (cluster) mô phỏng trung tâm axit zeolit
Để so sánh và lựa chọn cấu trúc thích hợp, chúng tôi xét độ dài liên kết O- H của nhóm hydroxyl bề mặt và đại lượng điện tích dương trên nguyên tử hydro của nhóm đó (bảng I).
Bảng 1. Kết quả tính độ dài liên kết O-H và điện tích của nguyên tử
Cấu hình tiểu phân
Độ dài liên kết OH (Ao)
Điện tích dương trên hydro
C1
0,9650
0,4715
C2
0,9696
0,4827
C3
0,9662
0,4706
C4
0,9666
0,4720
Từ các kết quả nêu trên hình 1 và bảng 1 thấy rằng ,độ dài liên kết của nhóm hydroxyl bề mặt gần với kết quả tìm thấy trong[8]. So với các cấu trúc khác,trong cấu trúc C2 nhóm hydroxyl có độ dài liên kết lớn hơn và nguyên tử hydro của nhóm đó cũng có điện tích dương cao hơn. Điều đó có nghĩa là cấu trúc C2 thể hiện tính axit Bronsted tương đối rõ rệt hơn. Vì thế trong các phép tính sau chúng tôi sử dụng cấu trúc C2. Với tiểu phân này, bên cạnh trung tâm axit Bronsted, còn có nguyên tử oxy lân cận, để có thể xét tính chất lưỡng chức của trung tâm hoạt động [8]. .
Để có căn cứ so sánh về sau, chúng tôi tính trước cấu trúc bền của phân tử metanol tự do. Kết quả thu được hai cấu trúc gần nhau M1 và M2 (hình 2)
Hình 2. Cấu trúc bền của phân tử metanol tự do.
Phức hấp phụ metanol trên zeolit được mô hình hoá bằng cấu trúc A1, trong đó, proton của zeolit tấn công vào nguyên tử oxy của phân tử metanol, còn nguyên tử hydro của nhóm hydroxyl trong phân tử metanol thì hướng về phía một nguyên tử oxy trên bề mặt zeolit ( hình 3)
Hình 3. Cấu trúc phức hấp phụ metanol trên zeolit
Từ hình 3 thấy rằng, trong điều kiện có mặt phân tử metanol trong lớp hấp phụ ,độ dài của liên kết O-H trong nhóm hydroxyl trên bề mặt zeolit tăng lên (từ 0,96 lên 1,048) và điện tích dương của nguyên tử hydro cũng cao hơn[0,52 (b.2) so với 0,48 (h.1)],có nghĩa là zeolit trở nên axit hơn khi hấp phụ metanol. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được trong [2].
Nhiệt hấp phụ metanol có thể tính theo phương trình sau đây:
C2 + CH3OH = C2.HOCH3
Kết quả tính cho giá trị 36 kcal/mol
Trong lớp hấp phụ rất có thể xảy ra quá trình trao đổi hydro như đã tìm thấy khi nghiên cứu hoá lượng tử đối với phản ứng trao đổi hydro [1] . Để mô hình hoá hiện tượng đó chúng tôi tìm thấy cấu trúc A2 (hình 4).
Hình 4. Cấu trúc của sản phẩm quá trình trao đổi hydro giữa zeolit và metanol
Từ kết quả đó thấy rằng,quá trình trao đổi hyđro làm cho liên kết giữa proton và bề mặt zeolit trở nên yếu đi, và nguyên tử hydro của nhóm hydroxyl trong phân tử metanol tiến gần lại bề mặt zeolit hơn. Trạng thái chuyển tiếp tìm thấy sau khi tính QST2 ,kiểm tra cấu trúc ATS(hình 5) qua tính tối ưu hoá và tính tần số và khẳng định bằng phép tính IRC. Kết quả cho thấy cấu trúc chuyển tiếp tìm được thực sự nối hai trạng thái bền.
Hình 5. Cấu trúc chuyển tiếp của quá trình trao đổi hydro giữa metanol và zeolit
Những số liệu đáng chú ý được tập hợp trong bảng 2.
Bảng 2. Hình học, điên tích và năng lượng của các phức hấp phụ
Tinh chất
A1
A2
A3
Liên kết O1-H10
1,048
1,4992
1,2689
Liên kết O4-H13
1,5127
1,0518
1,2475
Liên kết O11-H10
1,4229
1,0245
1,1371
Liên kết O11-H13
1,0218
1,4185
1,153
Liên kết O11-C12
1,4404
1,4384
1,4419
Góc C12O11H13
113o7637
113o0914
118o0984
Điện tích q(H10)
0,5238
0,4841
0,5268
Điện tích q(H13)
0,4881
0,5256
0,5306
Điện tích q(O11)
-0,7976
-0,8001
-0,8229
Năng lượng E (a.u)
-655,9726
-655,9720
-655,9697
Từ những kết quả trên đây có thể nhận thấy rằng trung tâm hấp phụ đối với metanol không chỉ là proton bề mặt, mà nguyên tử oxy lân cận cũng có vai trò tích cực. Trong trạng thái hấp phụ, sự biến động về cấu trúc hình học và phân bố mật độ điện tích chủ yếu xảy ra ở nhóm hydroxyl của phân tử metanol, cònliên kết C-O hầu như chưa bị đụng chạm tới (xem cấu trúc phân tử metanol ở h.2). Kết quả này phù hợp với khả năng tạo thành phức bề mặt trong đó metanol bị proton hoá như đã đề xuất trong [14]. Trong trường hợp này, hàng rào năng lượng có giá in nhỏ vào khoảng 2 kcal/mol. Chắc chắn ở đây là do bộ cơ sở bé, chỉ có thể cho kết quả định tính [5]. Nếu dùng bộ cơ sở 6-3 1G* thì hàng rào thu được vào khoảng 13 kcal/mol. Tất nhiên,với bộ cơ sở lớn, thời gian làm việc trên máy kéo dài hơn nhiều. Chúng tôi sẽ trình bầy kết quả tính với bộ cơ sờ đó trong báo cáo tới.
Công trình này được thực hiện với sự hỗ trợ tài chính của Chương trình nghiên cứu cơ bản trong lĩnh lực khoa học tự nhiên.
TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 S R.Blaszkowsky,et al., J.Phys.Chem.98,12938(1994). 2.B.N.John, 11th Intem.Congr.on Catalysis. Studies in Surface Science and Catalysis vol.101,J.W.Hightower,et al.,1996 Elsevier Science B.V. 1996, p.1263. 3.V.B.Kazansky, et al.,11th Intem.Congr.on Catalysis. Studies in Surface Science and Catalysis,vol.101,1996,J.W.Hightower et al.eds., Elsevier Science B.V., 1996,p.1233. 4.V.B.Kazansky, et al.,Catal.Lett., 27,34(1994). 5. V.B.Kazansky, et al..Catal.Lett., 28,211(1994). 6. J.B.Uytterhoeven, et al.,J.Phys. Chem.,72,1768(1968). 7. S.J.Collins, P.J.O'malley, J.Catal., 153,94(1995). 8. P.Viruela-martin, J.Phys. Chem.,9 7,13713(1993). 9. G.J.Kramer,et al., Nature, 363, 529(1993). 10. K.Sato, et al..US Pat.No. 4,377,718(1983). 11. Mai Tuyên, Chr.Dimitrov, React.Kinet.Catal.Lett.,22(l-2)215~1983). 12. D.R.A.Fremuth, et al., US Pat.No.5, O08,088(1991) 13. J.H.Beech Jr., F.P.Ragonese, US Pat. No.5,059,738(1991) 14. H.Emst, D.Freude, T.Mildner,H.Pfeifer,Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994.Studies in Surface Science and Catalysis,vol.84,J.Weitkamp et al.eds.,Elsevier Science B.V.,1994,p.1717. 15. M.J.Frisch, et~ al., Gaussian 98, Revision A.3, Gaussian,Inc., Pittsburgh PA,1998. 16. L.N.Senchenya, V.B.Kazansky, Catal.Lett.,8,317(1991).
In bản tin
Lưu bản tin
Gửi cho bạn
Xem thảo luận
(0.0)
Diễn đàn
