Tổng hợp và sử dụng Rây phân tử SAPO-5 cho phản ứng Cracking và đồng phân hóa n-Hexan
(Đăng ngày 10.09.2007 09:34 & 2264 lượt xem)
Rây phân tử aluminophotphat được phát hiện đầu tiên vào đầu những năm 1980 [1, 2, 6] . Song cho đến nay những dạng thay thế đồng hình của chúng vẫn đang được quan tâm. Khi thay thế những nguyên tử Al, P trong AlPO4 bằng silic tạo được SAPO. Vật liệu này có khả năng trao đổi ion và có tính axit bề mặt. Tuy vậy, các tính chất này còn phụ thuộc hàm lượng silic trong khung và SAPO-5 như một xúc tác axit. Để đánh giá tính chất này, chúng tôi sử dụng các mẫu SAPO-5 tổng hợp được để làm xúc tác cho hai phản ứng mô hình được xem là có sự tham gia của xúc tác axit, cracking và đồng phân hoá n-hecxan.
Vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng được đặt ra một cách bức thiết, trong đó vấn đề tăng chỉ số octan của xăng không dùng những chất gây ô nhiễm môi trường như : tetraetyl chì, các hợp chất hydro cacbon thơm hiện đang là thời sự. Một trong những hướng nghiên cứu góp phần giải quyết vấn đề này là đồng phân hoá các n-paraphin trong đoạn naphta nhẹ (C5, C6) thành các đồng phân mạng mạch nhánh. Do đó việc thử nghiệm một chất xúc tác mới cho phản ứng đồng phân hoá n-paraphin vẫn đang được quan tâm.
SAPO có tính axit thuộc loại trung bình và còn tuỳ thuộc vào lượng Si trong khung sản phẩm, với tính chất axit tương đối SAPO có thể được dùng làm xúc tác cho phản ứng cracking với phân bố sản phẩm ưu tiên cho olefin hơn các xúc tác khác, đặc biệt trong xúc tác FCC.
Nghiên cứu chất mang rất quan trọng bởi pha kim loại thường dùng Pi hoặc Pd, có tính hydro hoá mạnh, mà quyết định tốc độ và độ chọn lọc sản phẩm đồng phân hoá là giai đoạn xảy ra trên pha chứa tâm axit [4]. Vì vậy chúng tôi quan tâm một chất mang mới để khảo sát quá trình đồng phân hoá n-hexan đó là rây phân tử SAPO.
PHẦN THỰC NGHIỆM
Rây phân tử SAPO-5 được tổng hợp thuỷ nhiệt bằng cách cho 6,9g boehmite đã được ngâm 3 giờ trong nước vào 8,3g dung dịch H3PO4 85% và khuấy mạnh cho đến khi thu được hỗn hợp đồng thể. Sau đó vừa khuấy vừa cho 3,0g dung dịch SiO2 20% (được điều chế từ thuỷ tinh lỏng [5]). Cuối cùng thêm rất chậm 5g TEA (trietylamin). Tiếp tục khuấy thêm 5 giờ cho đến gel mờ. đục, đồng thể. Gel thu được cho vào autoclave và đặt ở nhiệt độ 200oC trong 24 giờ. Sản phẩm thu được lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất và để khô trong không khí. Cuối cùng sấy ở 1 looc trong 3 giờ.
Phổ nhiễu xạ Rơn ghen được ghi trên máy Siemens D5000. Đường cong DTA được ghi trên mây Shimadzu DTA -50. Hình ảnh tinh thể sản phẩm tổng hợp được chụp trên kính hiển vi điện tử quyết Jeol JMS 5300. Trước khi đo tính axit và hoạt tính xúc tác các sản phẩm tổng hợp được loại template bằng cách nâng nhiệt độ với tốc độ 5oC/phút đến 550oC và giữ nhiệt độ này 6 giờ trong dòng không khí.
Đo tính axit theo [5].
Xúc tác Pt/ SAPO-5 được điều chế bằng phương pháp tẩm với hàm lượng Pt là 0,6% theo khối lượng. Phản ứng đồng phân hoá n-hexan trên xúc tác Pt/SAPO-5 được thực hiện theo phương pháp kiểu dòng vi lượng. Hệ thống phản ứng được nối trực tiếp với sắc ký khí Hewlett Packard 5890 series
II. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1/ Đặc trưng sản phẩm tổng hợp
Bước đầu tiên để xác định chất rắn được tách ra từ hỗn hợp tổng hợp thường là nhiễu xạ bột Rrơnghen [7] bằng nhiều thông tin có ý nghĩa thu được từ phổ nhiễu xạ cho phép nhận biết được sản phẩm mong muốn, pha tạp chất, mức tinh thể đạt được. Đối với sản phẩm tổng hợp zeolite thường người ta chỉ quan tâm các pic có 2 từ 5 đến 400C [7]. Dựa vào phổ nhiễu xạ bột Rơn ghen ghi được (hình I) và theo tài liệu cho thấy sản phẩm tổng hợp đạt kết quả tốt. Đường cong DTA của sản phẩm tổng hợp (hình 2) có các píc ở 282, 400 và 940oC. Hai píc đầu thường được cho là nhiệt độ cực đại phân huỷ template và nhiệt độ đất cháy cốc sinh ra trong quá trình phân huỷ template trên bề mặt sản phẩm [7]. Còn píc thứ ba có thể liên quan đến sự thay đổi cấu trúc. Sự xuất hiện píc ở 282oC cho thấy template đã đóng vai trò chất tạo cấu trúc và được giữ lại trong mạng tinh thể. Khi nâng nhiệt độ, chất tạo cấu trúc bị phân huỷ và thoát ra khỏi mạng tinh thể để lại một hệ thống lổ xốp kiểu rây phân tử.
Nhiệt cực đại phận huỷ template của ALPO-5 (274oC) thấp hơn của sản phẩm tổng hợp. Điều này có thể do sản phẩm tổng hợp (SAPO-5) có khung điện ch âm nên template dùng trong tổng hợp, các cation của muối min gắn chặt với khung hơn nhờ có thêm lực hút tĩnh điện so với khung trung hoà điện ALPO4
Hình 1: Phân bố sản phẩm của phản ứng đồng phân hoá n-hexan trên xúc tác Pt(0,6%)/SAPO-5 (0,12). Điều kiện phản ứng: 350oC, khí mang H2 , tốc độ nguyên liệu WHSV : 1,4h-1
Hình 2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá và tỷ lệ Đ/C trong sản phẩm của phản ứng đồng phân hoá n- hexan trên xúc tác Pt(0,6%)/SAPO-5 (0,12). Điều kiện phản ứng: 350oC, khí mang H2 , tốc độ nguyên liệu WHSV : 1,4h-1
Hình 3: Độ chuyển hoá theo thời gian của n-hexan (được quy về cùng số tâm axit) của phản ứng cracking n-hexan trên xúc tác SAPO-5 với hàm lượng Si khác nhau: 0,20 : 0,09 và 0,05. Điều kiện phản ứng : nhiệt độ 500oC, WHSV = 1,5h-1 khí mang N2
Ở xung quanh 400oC có thể xảy ra phản ứng của template trên bề mặt sản phẩm tổng hợp. Hiện tượng này không thấy đối với AlPO4 phản ứng trên có thể liên quan đến xuất hiện các tâm axit trên SAPO-5. Như vậy qua đường cong DTA cho thêm một bằng chứng về sản phẩm tổng hợp rây phân tử loại này. Mặt khác cho thấy các template có thể xảy ra phản ứng trên bề mặt sản phẩm tổng hợp trong quá trình loại chúng. Các phản ứng này có thể tạo cốc làm giảm hoạt tính xúc tác. Điều này phù hợp với nhiều tác giả quan sát thấy có sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác vào chế độ loại templeta. Vì vậy khi hoạt hoá xúc tác loại này cần phải lưu ý đến chế độ tiến hành.
Để đo tính axit, các sản phẩm tổng hợp sau khi đã loại template được hấp phụ NH3 ở 200~C, sau đó giải hấp phụ ở ba khoảng nhiệt độ 200-300oC, 300 - 400oC, 400-500oC. Từ kết quả ở bảng 1 cho thấy vật liệu này có lượng và độ mạnh axit thuộc loại trung bình.
Rây phân tử SAPO-5 được xem là kết quả của sự thay thế đồng hình của một nguyên tử P bởi một nguyên tử Si (cơ chế 2) hoặc/ đồng thời hai nguyên tử Ai và P bởi hai nguyên tử Si (cơ chế 3) trong khung AlPO4 so. Với rây phân tử AlPO4 có khung trung hoà điện thì SAPO-5 có khung điện tích âm nên có khả năng trao đổi ion và tính axit.
Bảng 1. NH3 giải hấp phụ từ 200-500oC của SAPO-5
Nhiệt độ (oC)
200-300
300-400
400-500
Lượng NH3 hấp phụ (mmol/g)
0,08
0,09
0,03
2. Phản ứng đồng phân hoá n-hecxan trên xúc tác Pt/ SAPO-5
Đồng phân hoá là một phản ứng rất được quan tâm trong công nghiệp lọc, hoá dầu, bởi nó làm tăng chỉ số octan nhiên liệu khi chuyển các paraphin mạch thẳng thành các đồng phân mạch nhánh.
Quá trình đồng phân hoá n-paraphin trên xúc tác hai chức năng có thể diễn ra như sau [4] :
Phản ứng đồng phân hoá thường được tiến hành trên xúc tác hai chức năng [9] . Trong đó tâm hyđro hoá (pha kim loại) tạo hợp chất trung gian olefin và tâm axit trên chất mang tạo ion cacbenium để cuối cùng thành sản phẩm là đồng phân hoặc crackinh [3].
Như vậy có chiều hướng đồng thời diễn ra và cạnh tranh với đồng phân hoá là crackinh. Với nhiều xúc tác thường tỷ lệ đồng phân hoá/crackinh (Đ/C) giảm khi nhiệt độ tăng [8]. Còn với chất mang SAPO-5 ở đây thì ngược lại, tỷ lệ (Đ/C) tăng từ 250 đến 350oC sau đó giảm dần (hình 3). Như vậy, PT/SAPO-5 thuộc loại xúc tác đồng phân hoá ở vùng nhiệt độ trung bình. Điều này có thể do số lượng tâm và độ mạnh axit trung bình của vật liệu này tạo ra. Từ kết quả này cho thấy có thể dùng SAPO-5 làm chất mang cho phản ứng đồng phân hoá n - paraphin có số cacbon lớn. Điều mà các zeolite khác gặp trở ngại vì khi mạch cacbon càng lớn thì càng dễ bị crackinh.
Khi tăng tốc độ khí hyđrô, tức làm giảm thời gian tiếp xúc của nguyên liệu với xúc tác thì độ chuyển hoá giảm nhưng tỷ lệ Đ/C tăng. Có thể khi tốc độ dòng cao, thời gian tiếp xúc thấp thì thời gian lưu lại của hyđrôcacbon trên xúc tác ngắn nên các phản ứng phụ ít có cơ hội diễn ra hơn. Còn nếu giảm hàm lượng hyđrô và thêm ni tơ trong khí mang để cho tốc độ dòng không đổi thì độ chuyển hoá tăng nhưng tỷ lệ Đ/C giảm. Trong trường hợp này có thể độ chuyển hoá tăng do quá trình crackinh tăng khi giảm tỷ lệ hyđrô nên giảm tỷ lệ Đ/C. Trong cả hai trường hợp trên, ở những độ chuyển hoá thấp thì tỷ lệ Đ/C cao. Có thể phản ứng đồng phân hoá xảy ra nhanh hơn. Còn khi ờ độ chuyển hoá cao, các sản phẩmĐạo thành ở dạng mạch nhánh tăng nên phản ứng crackinh tăng, làm giảm tỷ lệ
Từ hình 4 cho thấy, đối với các mẫu SAPO-5 có hàm lượng Si cao, ban đầu có độ chuyển hoá cao, nhưng giảm hoạt tính nhanh hơn. Tất cả các mẫu xúc tác đều có hoạt tính ổn định sau khoảng 45 phút. Điều này có thể thời gian đầu phản ứng crackinh trên các tâm axit còn mạnh [4,5]. Các mẫu tương ứng với SAPO-5 có hàm lượng Si cao hơn thì có tính axit mạnh, do đó có độ chuyển hoá cao và nhanh mất hoạt tính. Kết quả này được minh chứng bởi giản đồ phân bố sản phẩm ở hình 3 . Qua đây cho thấy độ chọn lọc crackinh giảm, đồng phân hai nhánh tăng và đồng phân một nhánh giảm. Nó chứng tỏ ban đầu xuất hiện đồng phân một nhánh, sau đó có quá trình đồng phân tiếp theo tạo thành đồng phân hai nhánh.
3. Phản ứng crackinh n-hecxan lên xúc tác SAPO-5
Phản ứng crackinh n-hecxan được tiến hành theo phương pháp dòng vi lượng, hệ thống phản ứng nối trực tiếp với sắc ký khí [ ].
Từ kết quả chuyển hoá n-hexan theo thời gian của các mẫu SAPO-5 có hàm lượng Si khác nhau (hình 5) cho thấy, các mẫu có hàm lượng Si cao có độ chuyển hoá cao hơn và mất hoạt tính nhanh hơn. Kết quả này được giải thích bởi độ mạnh axit tăng của những mẫu SAPO-5 có hàm lượng Si cao. Độ mạnh axit càng tăng càng làm nhanh giảm hoạt tính xúc tác. Điều này phù hợp với nhiều tài liệu đã công bố. Theo một số tác giả bên cạnh những tâm axit mạnh là những tâm bazơ yếu. Các ion cacbenium bị hấp phụ trên các tâm bazơ và trước khi giải hấp phụ đã tách một proton cho các tâm này. Như vậy, nếu tâm axit càng mạnh thì tâm bazơ bên cạnh càng mạnh và thời gian bị giữ lại của các ion cacbenium khi hấp phụ càng dài. Do đó nó càng dễ có điều kiện để xảy ra các phản ứng như bất cân đối ion - ion, tách và oligomer hoá, và cốc thường được tạo thành từ đây.
Mặt khác, mật độ tâm axit thấp làm cho mật độ các chất bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác giảm. Điều này đã ngăn cản các chất hoạt động tiếp xúc nhau và kết quả là tránh được các phản ứng oligomer hoá, nguyên nhân của sự tạo cốc. Khi đi từ Si có hàm lượng thấp đến cao trong SAPO-5, mật độ tâm axit tăng do đó tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo cốc hơn.
Trong phản ứng crackinh tỷ lệ olefin/paraphin (o/p) thường được quan tâm. Ngoài ý nghĩa về thương mại, nó còn góp phần làm sáng tỏ cơ chế phản ứng. Tỷ lệ o/p của sản phẩm phản ứng crackinh n-hecxan trên xúc tác SAPO-5 có hàm lượng Si khác nhau được biểu diễn trên hình 6. [3,6]
Qua đây cho thấy, vật liệu này có mật độ và độ mạnh các tâm axit thuộc loại trung bình nên độ chuyển hoá crackinh không cao nhưng phân bố sản phẩm ưu tiên cho olefin hơn là paraphin. Các paraphin được hình thành trong quá trình crackinh theo phản ứng chuyển dịch hydrua [3]. CƠ chế phản ứng chuyển dịch ion hydrua gồm những bước sau :
(a) Proton hoá olefin ở các tâm Bronstet, tạo thành ion cacbenium.
(b) Chuyển dịch hydrua từ chất cho đến một ion cacbenium, tạo một paraphin.
(c) Giải hấp phụ chất đã cho hydro trên.
Trong đó bước b quyết định tốc độ [3].
Hình 6 : Tỷ lệ olefin/paraphin trong sản phẩm crackinh n-hecxan sau 1 giờ trên xúc tác SAPO-5 có hàm lượng Si khác nhau. Điều kiện phản ứng : 550oC, khí mang N2 ,tốc độ nguyên liệu WHSV = 1,2h1-.
Phản ứng chuyển dịch hydrua là một phản ứng lưỡng phân tử nên cần những tâm axit gần nhau. Vậy khi mật độ các tâm axit thấp làm cho tốc độ phản ứng này giảm và olefin ít bị chuyển thành paraphin hơn.
Do vậy, mật độ làm axit thấp của vật liệu này là nguyên nhân dẫn đến tỷ lệ o/p cao. Khi đi từ SAPO-5 có hàm lượng Si thấp đến cao, mật độ tâm axit tăng nên tỷ lệ o/p giảm. Ngoài ra còn có thể khi giảm mật độ tâm axit sẽ làm giảm độ chuyển dịch hydrua.
Trong các rây phản ứng SAPO-5, khi đi từ hàm lượng Si thấp đến cao thì tỷ lệ o/p giảm. Điều này phù hợp với lý giải ở trên vì khi tăng hàm lượng Si thì mật độ axit tăng. Đối với những mẫu SAPO-5 có hàm lượng Si lớn hơn 10%, số tâm axit tuy không tăng nhưng tập trung ở các biên, chúng gần nhau hơn.
Như vậy sản phẩm crackinh có tỷ lệ o/p cao trên các xúc tác này có liên quan đến mật độ các tâm axit.
Tỉ lệ hydrocacbon nhẹ trong sản phẩm crackinh cũng được quan tâm ở đây. Hình 7 trình bày sự thay đổi tỷ lệ C2/C4 trong sản phẩm crackinh n-hecxan trên các xúc tác SAPO-5 với những hàm lượng silic khác nhau.
Khi đi từ SAPO-5 có hàm lượng silic thấp đến cao thì tỷ lệ này tăng. Kết quả này được xem là do sự chênh lệch về năng lượng bề mặt của SAPO-5 tăng khi đi từ hàm lượng silic thấp đến cao. Tỷ lệ olefin/paraphin trong sản phẩm crackinh n-hecxan trên xúc tác ZSM-5 là 0,5. Trong khi đó đối với các mẫu SAPO-5 tỷ lệ này luôn lớn hơn 1 trong cùng một chế độ phản ứng. Người ta thường dùng tỷ lệ o/p để đánh giá mức độ phản ứng chuyển dịch hydrua. ZSM-5 có đường kính mao quản khoảng 5,3Ao, nhỏ hơn nhiều so với SAPO-5 là 7,3Ao. Như vậy với hai vật liệu quan sát trên yếu tố không gian không ảnh hưởng nhiều mà quyết định tỷ lệ o/p trong sản phẩm là mật độ tâm axit. Nên trong xúc tác FCC người ta dùng các chất nền nhằm phân tán các tâm axit để tăng tỷ lệ o/p trong sản phẩm phản ứng.
Hình 7 : Tỷ lệ C2/C4 trong sản phẩm crackinh n-hecxan trên xúc tác SAPO-5 có hàm lượng Si khác nhau. Điều kiện phản ứng: 550oC, khí mang N2 ,tốc độ nguyên liệu WHSV = 1,2h1-.
4. KẾT LUẬN
Rây phân tử SAPO-5 có tính axit với số tâm và độ mạnh thuộc loại trung bình. Sản phẩm crackinh n-hecxan trên xúc tác này có tỉ lệ olefin/paraphin cao. Nhiều tinh chất biến đổi theo hàm lượng Si trong SAPO-5 phù hợp với cơ chế thay thế Si và tính chất tương ứng với các sản phẩm SAPO-5 thu được. Rây phân tử SAPO-5 mang kim loại Pt có thể làm xúc tác tốt cho phản ứng đồng phân hoá n-hecxan. Đường kính mao quản lớn của rây phân tử này đã tạo điều kiện thuận lợi cho các đồng phân mạch nhánh tạo thành. Hàm lượng Pt tối ưu tìm được là 0,6% trọng lượng so với SAPO-5. Khi tăng hàm lượng Si trong SAPO-5 thì độ chuyển hoá tăng, nhưng khi hàm lượng Si trong khung vượt quá 10% thì tỉ lệ đồng phân/crackinh giảm. Nhiệt độ thường dùng cho phản ứng đồng phân hoá trên xúc tác này trong khoảng 300-350oC.
Tóm lại, SAPO-5 có thể làm xúc tác cho phản ứng crackinh. Tuy chúng có hoạt tính xúc tác không cao nhưng sản phẩm lại ưu tiên cho olefin. Với mức độ tính axit này, về mặt lý thuyết chúng có thể thích hợp cho phản ứng đồng phân hoá.
Nguyễn Văn Phất , Hồ Quý Đa, Nguyễn Bá Xuân, Võ Viễn1
1Đại học Quy Nhơn
TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. ST.Wilson, B.M.Lok, C.A. Messina, T.R.Cannan, E.M.Flanigen. Aluminophotphat molecular sieves: A new dass of Microporous srytalline inoranic solids. J.Am. Chem. Soc. 104, p 1146-1 147 (1982). 2. B.M.Lok, C.A. Messina, R.L.Patton, R.T.Gajek, T.R.Cannan; E.M.Flanigen, US Pat. 4440871 (1984). 3. K.A.Cumming, B.W.Wojciechowski. hydrogen transfer, coke formatio, catalysts decay and their role in the chain of mechanism catalytic cracking. Catal. Rew-Sci.Eng, p 101-105 (1996). 4. Julins Scherzer,octane Enhancing, Zeolitic FCC catalysts : Scie~ltific and tecnical aspects. Catal. Rev-sci. Eng, 31, p 215- 354 (1989). 5. Võ Viễn : Luận án tiến sĩ - Tổng hợp đặc trưng và tính chất xúc tác của các Rây phân tử shiminophotphat, Hà Nội 1999. 6. R.Szostak, "Molecular sieves, Principles of synthesis and Identification". Van Nostrand Reinhold, N.Y. 1989. 7. Nguyễn Văn Phất, Nguyễn Bá Xuân, Võ Viễn. Tuyển tập các báo cáo toàn văn hội nghị toàn quốc các đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực hoá lý và hoá lý thuyết . (1997) 59 8. R. Ravishankar, S.Sivasanker, Appl. Catal., 142 9 (1996) 47.
Nguyễn Văn Phất , Hồ Qu (Theo Tuyển tập công trình nghiên cứu KHCN)
In bản tin
Lưu bản tin
Gửi cho bạn
Xem thảo luận
(0.0)
Diễn đàn
